影響結晶的因素主要有以下幾點：
1、漿料的過飽和度，這個主要由溫度來控制，溫度越低過飽和度越低。過飽和度越大，則，產(chǎn)生晶核越多，結晶體粒徑越小。
2、停留時間，時間越長，則產(chǎn)生的結晶體粒徑越大。停留時間與液位有關，液位越高，停留時間越強。
3、容器的攪拌強度，攪拌越強，容易破碎晶體，結晶體粒徑越小
4、雜質成分，雜質成分較多，則比較容易形成晶核，結晶體粒徑越小。

一篇關于結晶理論的文章：
結晶及其原理

結晶是固體物質以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程。在化學工業(yè)中，常遇到的情況是從溶液及熔融物中使固體物質結晶出來。

結晶是一個重要的化工過程，為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)，如磷肥生產(chǎn)、氮肥生產(chǎn)、純堿生產(chǎn)、鹽類生產(chǎn)、絡合物的沉析、有機物生產(chǎn)及膠結材料的固化等。這是因為結晶過程能從雜質含量相當多的溶液中形成純凈的晶體(形成混晶的情況除外)；此外，結晶產(chǎn)品的外觀優(yōu)美，且可在較低的溫度下進行。對許多物質來說，結晶往往是大規(guī)模生產(chǎn)它們的最好又最經(jīng)濟的方法；另一方面，對更多的物質來說，結晶往往是小規(guī)模制備純品的最方便的方法。結晶過程的生產(chǎn)規(guī)?？梢孕≈撩啃r數(shù)克，也可以大至每小時數(shù)十噸，有效體積達300m3以上的結晶器已不罕見。

近期在國際上溶液結晶的新進展主要表現(xiàn)在三個方面。

(1)在生物化學的分離過程中廣泛采用了溶液結晶技術，如味精、蛋白質的分離與提取等。

(2)在連續(xù)和間歇結晶過程中，廣泛地應用了計算機輔助控制與操作手段，對于間歇結晶過程借助CAC實現(xiàn)最佳操作時間表，控制結晶器內(nèi)過飽和度水平，使結晶的成核與結垢問題減低到最少；對于連續(xù)結晶過程，則藉以連續(xù)控制細晶消除，以緩解連續(xù)結晶過程固有的非穩(wěn)定行為——CSD周期振蕩問題，穩(wěn)定結晶主粒度。

(3)結晶器設計模型的最佳化。由于結晶過程是一個復雜的傳熱、傳質過程，反應結晶(或稱反應沉淀結晶過程)尤甚。在不同的物理(流體力學等)化學(組分組成等)環(huán)境下，結晶過程的控制步驟可能改變，反映出不同的結晶行為，均使結晶過程數(shù)學模型復雜化。但目前仍以使用粒數(shù)衡算模型及經(jīng)驗結晶動力學方程聯(lián)立求解，進而建立設計模型為主。

對于不同的結晶物系，產(chǎn)生過飽和度的方法可能不同，可以是冷卻、蒸發(fā)、鹽析、加壓或雙相萃取等。為了適應這些不同方法的特殊要求，在國際工業(yè)結晶界已經(jīng)開發(fā)出各種型式的結晶器，結構不斷更新，多達30余種。實踐證明，無論對于連續(xù)結晶或間歇結晶過程，細晶消除對于保證結晶產(chǎn)品質量都是非常有效的手段，利用它可以有效地實現(xiàn)結晶產(chǎn)品粒度分割的目的，獲取指定粒度分布的結晶。實踐證明，結晶器內(nèi)流體力學情況是異常重要的因素，它直接影響結晶器內(nèi)過飽和度水平的分布，即影響成核、成長動力學、結垢、粒度分布寬度等，近代開發(fā)的新型結晶器皆考慮了這些因素。天津大學化工系所開發(fā)的用熱熔法自青海鹽湖光鹵石提取KCl的結晶流程中，使用了DTB型結晶器，該結晶器具有特殊W型底，可消除死區(qū)，所具有的導流筒及特制攪拌槳可保證良好均勻的流體力學狀態(tài)，同時還具有消除細晶的循環(huán)。

其它結晶過程如電子元件制造中所需的單晶制取，在國外也發(fā)展迅速，而且有創(chuàng)新。如制取激光發(fā)射的晶體，在國外已不限于紅、藍寶石，而是向結晶度高的有機晶體發(fā)展。在這方面，中國電子工業(yè)已從事許多工作，但仍限于傳統(tǒng)單晶制造，新領域有待開發(fā)。

液晶研究在國外高分子界近年來也很活躍，對高分子紡織及工程材料發(fā)展起了很大的作用，中國南開大學化工系已開始這方面的研究，相對于中國紡織及工程材料的高速發(fā)展，仍需注意更多研究工作的開展。其它新型結晶技術如高壓結晶、膜結晶等在中國工業(yè)上還是空白，亦急待研究與開發(fā)。

溶解與結晶

一種物質溶解在另一種物質中的能力叫溶解性，溶解性的大小與溶質和溶劑的性質有關，相似相溶理論認為，溶質能溶解在與它結構相似的溶劑中，比如，油脂的分子屬于非極性分子，汽油或有機溶劑的分子也是非極性分子，這兩種物質分子結構相似，因此可以互溶。而水分子是極性分子，大多數(shù)無機物的分子也是極性分子，因此這些無機物一般能溶于水。

在固體溶質溶解的同時，溶液中還進行著一個相反的過程，即已溶解的溶質粒子撞擊到固體溶質表面時，又重新變成固體而從溶劑中析出，這個過程叫做結晶。當溶解速度與結晶速度相等時，二者達成動態(tài)的平衡，這時的溶液叫做飽和溶液。

溶解度與溶液的過飽和度

1．溶解度

物質溶解性的大小用溶解度來表示。在一定溫度下，某種物質在100g水(或其它溶劑)里達到飽和狀態(tài)時所溶解的克數(shù)，叫做這種物質的溶解度。例如，在293K時，KN03在水里的溶解度是31．6g，這是該溫度下lOOg水里所能溶有的KN03的最大值。

大多數(shù)固體物質的溶解度隨溫度的升高而增大，如硝酸鉀、氯化銨等。少數(shù)物質的溶解度受溫度變化的影響很小，如食鹽。極少數(shù)物溶解度隨溫度升高而減小，如熟石灰。

溶解度曲線上各點表示的狀態(tài)，說明溶液里溶質的量達到了對應溫度下的溶解度，這種溶液不能再溶解更多的溶質，是飽和溶液。在溶解度曲線下方區(qū)域的各點，表示在某一溫度時，溶液里溶質的質量小于此溫度下的溶解度，還能繼續(xù)溶解更多的溶質，這種溶液叫做不飽和溶液。

2．過飽和溶液

并不是所有鹽類的飽和溶液在冷卻后都能自發(fā)地把多余的溶質分離出來。例如，當把硫酸鈉、硫代硫酸鈉、醋酸鈉和醋酸鉛等飽和溶液小心謹慎地、不加搖動地冷卻，結果是多余的溶質仍然能保留在溶液中，并不分離出來，在這時候，溶液中所含溶質的量，已經(jīng)超過它的溶解度，這樣的溶液，叫做過飽和溶液。

我們也可以這樣理解：若溶液含有較飽和溶液更多的溶質，則稱其為過飽和溶液。換言之，過飽和溶液的濃度大于同溫度下飽和溶液的濃度。過飽和溶液的濃度與飽和溶液的濃度之差，稱為過飽和度。過飽和溶液的性質很不穩(wěn)定，只要稍加震動或向它投入一小粒溶質時，那些含于過飽和溶液中的多余溶質，便會從溶液中分離出來，直到溶液變成飽和溶液為止。

要制造過飽和溶液，只需把飽和溶液小心謹慎地冷卻，而不能把過量的溶質直接溶于水中，使它成為過飽和溶液。要使固體溶質從溶液中結晶析出，則溶液必須呈過飽和狀態(tài)，或者說必須有過飽和度作為推動力。

如果謹慎而緩慢地冷卻飽和溶液，并且防止固體顆粒掉進去，則可以不析出結晶。這樣制得的過飽和溶液，在平靜狀態(tài)下，可以保持很長時間不變。

3．超溶解度曲線

在適當條件下，能相當容易地制備出過飽和溶液來。這些條件概括說來是：溶液要純潔，未被雜質或塵埃所污染；溶液降溫時要緩慢；不使溶液受到攪拌、震蕩、超聲波等的擾動或刺激。這樣溶液不但能降溫到飽和溫度以下不結晶，有的溶液甚至要冷卻到飽和溫度以下很多度才能有結晶析出。不同溶液能達到的過冷溫度各不相同，例如，硫酸鎂溶液在上述條件下，過冷溫度可達17K左右，氯化鈉溶液僅達1K，而有機化合物的粘稠溶液則能維持很大的過飽和度也不結晶，如蔗糖溶液的過冷溫度大于5K。

根據(jù)大量的試驗，溶液的過飽和度與結晶的關系可用圖表示。

溶液的過飽和度與超溶解度曲線

圖中AB線為普通的溶解度曲線，CD線代表溶液過飽和而能自發(fā)地產(chǎn)生晶核的濃度曲線(超溶解度曲線)，它與溶解度曲線大致平行。這兩根曲線將濃度一溫度圖分割為三個區(qū)域，在AB曲線以下是穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)中溶液尚未達封飽和，因此沒有結晶的可能；AB線以上為過飽和溶液區(qū)，此區(qū)又分為兩部分：在AB與CD線之間稱為介穩(wěn)區(qū)，在這個區(qū)域中，不會自發(fā)地產(chǎn)生晶核，但如果溶液中已加了晶種(在過飽和溶液中人為地加入少量溶質晶體的小顆粒，稱為加晶種)，這些晶種就會長大；CD線以上是不穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域中，溶液能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。

若原始濃度為E的潔凈溶液在沒有溶劑損失的情況下冷卻到F點，溶液剛好達到飽和，此時還不能結晶，因為它還缺乏作為推動力的過飽和度。從F點繼續(xù)冷卻到G點的一段期間，溶液進入介穩(wěn)區(qū)，雖已處于過飽和狀態(tài)，但仍不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有冷卻到G點后，溶液中才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，越深入不穩(wěn)區(qū)(例如達到H點)，自發(fā)產(chǎn)生的晶核也越多。由此可見，超溶解度曲線及介穩(wěn)區(qū)、不穩(wěn)區(qū)這些概念對于研究結晶過程有重要意義。把溶液中的溶劑蒸發(fā)一部分，也能使溶液達到過飽和狀態(tài)，圖中EF'EG'線代表此恒溫蒸發(fā)過程，在工業(yè)結晶過程中往往聯(lián)合使用冷卻和蒸發(fā)，此過程可由EG"線代表。

對于工業(yè)結晶過程中溶液的過飽和度與結晶的關系，丁緒淮教授曾進行開拓性的研究工作，該工作對介穩(wěn)區(qū)的涵義作了發(fā)展。他指出：超溶解度曲線與溶解度曲線有所不同，一個特定物系只有一根明確的溶解度曲線，而超溶解度曲線的位置卻不固定，要受很多因素的影響，

結晶過程
結晶過程即固體溶質從溶液中析出的過程。溶質從溶液中析出一般可分為三個階段，即過飽和溶液的形成、晶核的生成和結晶的成長階段。
要使固體溶質從溶液中結晶析出，溶液必須呈過飽和狀態(tài)；也就是必須有過飽和度作為推動力；過飽和溶液是不穩(wěn)定的，容易析出其中過量的溶質而產(chǎn)生晶核；然后晶核長大，成為宏觀的晶體。要使晶核能夠產(chǎn)生而且能夠長大，需要有一個推動力，這個推動力是一種濃度差，也就是溶液的過飽和度。產(chǎn)生晶核的過程稱為成核(或晶核形成)，晶核長大的過程稱為晶體(結晶)成長。由于過飽和度的大小直接影響著晶核形成過程和晶體生長過程的快慢，而這兩個過程的快慢又影響著結晶產(chǎn)品中晶體的粒度及粒度分布，因此過飽和度是考慮結晶問題時一個極其重要的因素。

在過飽和溶液中已有晶核生成(或加入晶種)后，以過飽和度為推動力，晶核(或晶種)將長大，這種現(xiàn)象稱為結晶的成長。結晶的成長速度V成長，與溫度及過飽和度的一次方成正比，即V成長=f(t*s)。

溶液在結晶器中結晶出來的晶體與余留下的溶液構成的混合物，稱為晶漿。通常需要用攪拌或其它方法使晶漿中的晶體懸浮在液相中，以促進結晶長大過程，因此晶漿亦稱懸浮體。晶漿去除了懸浮于其中的晶體后所余留的溶液稱為母液。

結晶過程的重要特性是產(chǎn)品純度高，因為晶體是構型規(guī)整均勻的固體。當結晶時，溶液中的溶質或因其溶解度與雜質的溶解度不同得以分離，或兩者的溶解度雖相差不大，但因晶體特殊的晶格與雜質不同，彼此“格格不入”，而互相分離。所以原始溶液雖含雜質，結晶出來的體卻非常純凈，這說明結晶是生產(chǎn)純凈固體的最有效的方法之一。

在結晶過程中，含有雜質的母液是影響產(chǎn)品純度的一個重要因素，粘附在晶體上的這種母液若未除盡，最后的產(chǎn)品必然沾有雜質，降低純度。所以一般要把結晶所得固體物質在離心機或過濾機中加以處理后，用適當?shù)娜軇┫礈?，以盡量除去粘附母液所帶來的雜質。有時若干顆晶體會聚結在一起成為“晶簇”，容易把母液包藏在內(nèi)，使以后的洗滌沒有效果，也會降低產(chǎn)品的純度。若在結晶時進行適度的攪拌，可以減少晶簇形成的機會。母液粘附在晶粒上或包在晶簇中的現(xiàn)象，通常稱為包藏。

大而粒度均勻的晶體比起小而粒度不均勻的晶體來，它們所挾帶的母液較少而且洗滌比較容易，但細小晶體聚結成簇的機會較少。由此可見，在結晶過程中，產(chǎn)品粒度及粒度分布對產(chǎn)品純度也有很大影響。

溶液中所含雜質還能影響晶體的外形，晶體的外形叫做晶形，不同的結晶條件可使所產(chǎn)生的同一物質的晶體在晶形、粒度、顏色、所含結晶水的多少等方面有所不同。例如，氯化鈉從純水溶液中結晶時，為立方晶體；但若水溶液中含有少量尿素，則氯化鈉形成八面體的晶體。又如，在不同的溫度下結晶時，碘化汞可以是黃色或是紅色的，鉻酸鉛的顏色也各不相同。此外，物質結晶時若有水合作用，則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑(水)分子，這種水分子叫做結晶水。結晶水的含量多少不僅影響著晶體形狀，而且也影響著晶體的性質。例如，無水硫酸銅(CuSO4)在513K以上結晶時，是白色的，屬于斜方晶系的三棱形針狀晶體；但在常溫下，結晶出來的卻是藍色大顆粒的硫酸銅水合物，屬于三斜晶系并含有五個結晶水(CuSO4.5HzO)。

結晶過程中成核現(xiàn)象占有舉足輕重的位置。成核現(xiàn)象可以清楚地分為三種形式：初級均相成核、初級非均相成核及二次成核。溶液在不含外來物質的情況下自發(fā)地產(chǎn)晶核的過程叫做自發(fā)成核或初級均相成核；在外來物質(例如來自大氣的微塵)誘導下的成核過程，稱為初級非均相成核，二者統(tǒng)稱為初級成核。在溶液中含有被結晶物質的晶體時出現(xiàn)的成核現(xiàn)象，不論機理如何，統(tǒng)稱之為二次成核。二次成核的主要機理是接觸成核，即晶核是由晶體與其它固體接觸時所產(chǎn)生的晶體表層的碎粒所產(chǎn)生的。

在工業(yè)結晶器中，成核現(xiàn)象大都屬于接觸成核，特別是晶體與攪拌螺旋槳或葉片發(fā)生碰撞而產(chǎn)生的晶核較多。結晶過程中常常遇到的困難在于晶核的生成速率過高，從而使晶體產(chǎn)品的粒度及粒度分布不合格。在結晶器結構的設計上，在結晶工藝的選擇上需要著重解決“晶核畢成速率過高，不易控制成核”這一難題。

晶核的形成

晶核是過飽和溶液中首先生成的微小晶體粒子，是晶體生長過程必不司少的核心。晶核形成速率是單位時間內(nèi)在單位體積的晶漿或溶液中生成新粒子的數(shù)目，成核速率是決定晶體產(chǎn)品粒度分布的首要動力學因素。結晶過程要求有一定的成核速率，但如果成核速率超過需要的限度，必然導致晶體產(chǎn)品細碎，粒度分布范圍寬，產(chǎn)品質量低劣；另外對結晶器的生產(chǎn)強度也有不利的影響。研究晶核形成的機理及影響成核速率的因素，目的之一就是為了避免在結晶器中形成過量的晶核。

結晶器中發(fā)生初級均相成核時，晶核可由溶質的粒子(分子、原子、離子)形成，由于這些粒子作快速運動，所以稱之為運動單元。按照動力學理論，在數(shù)量級為10nm3。(1nm===l0-9m，稱納米或毫微米)的小體積中，各運動單元的位置、速度、能量、濃度等都有很大的波動。在宏觀上，這種波動太快，規(guī)模也太小，以致無法測量其瞬時值，能觀測到的只是它們的均值。由于這種波動現(xiàn)象的存在，各運動單元經(jīng)常能進入另一個單元的力場中，而立即結合在一起。雖然它們也很可能又迅速分開，但它們確能結合在一起，而且繼續(xù)與第三個及更多的單元結合，這種結合成為線體。

A1+A1←→A2

A2+A1←→A3

….

Am-1+A1←→Am

此處A，為單一的運動單元，其下標表示線體中的單元數(shù)。當線體的單元數(shù)較小時，線體不能認為是一個有明確邊界的新物相的粒子。當m值增大至某種限度，線體可稱為晶胚，大多數(shù)晶胚的壽命是短促的，有可能繼續(xù)長大，也有可能分解為線體或單個的運動單元。根據(jù)溶液過飽和度的不同，晶胚生長至某一定大小時，能與溶液建立熱力學平衡而存在，這種長大了的晶胚稱為晶核。

晶核處于不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，如失去一些運動單元，則降級為晶胚，甚至溶解；如得到一些運動單元，則生長成為穩(wěn)定的晶核而繼續(xù)長大。晶體的生成經(jīng)歷了以下步驟：

運動單元←→ 線體←→晶胚←→晶核←→晶體

二次成核現(xiàn)象

在溶液中已有成為固相物質的晶體存在時發(fā)生的成核，稱為二次成核。換言之，二次成核就是溶液里受晶漿中存在宏觀晶體的影響而形成晶核的過程。在絕大多數(shù)的結晶器中，二次成核是形成晶核的主要來源。

二次晶核的形成，起決定作用的主要有兩種機理：流體剪應力成核及接觸成核。

1．流體剪應力成核。

當過飽和溶液以較大的流速流動時，與正在生長中的晶體表面發(fā)生相對運動，在流體邊界層中存在的剪應力的作用下將一些附著于晶體之上的粒子掃落，而成為新的晶核。如果溶液內(nèi)部不存在較大的剪應力，晶體表面的這些粒子會并入正在生長中的晶體。晶體的生存理論指出，在過飽和溶液中，只有大于此臨界粒度的晶體粒子才能生存和生長，而小于此值的晶粒則被溶解，所以被掃落的粒子只有一部分可以生存下來，作為晶核而繼續(xù)生長。如果溶液的過飽和度較低，相應的臨界粒度大，得以生存的粒子所占的百分數(shù)就會更小。

2．接觸成核(碰撞成核)

我們知道，在有攪拌的結晶器中，晶核的生成量與攪拌強度有直接關系。晶體在與外部物體(包括另一粒晶體)碰撞時會產(chǎn)生大量碎片，其中粒度較大的就是新的晶核，這種成核現(xiàn)象在結晶器中占有重要地位。

在結晶器中，接觸成核有四種方式：(1)晶體與攪拌螺旋槳之間的碰撞；(2)在湍流運動的作用下晶體與結晶器內(nèi)壁面之間的碰撞；(3)湍流運動造成的晶體與晶體之間的碰撞；(4)由于沉降速度不同而造成的晶體與晶體之間的碰撞。在四種接觸成核方式中，晶體與螺旋槳之間的接觸成核處于首要地位。試驗表明，晶體與螺旋槳的接觸成核速率在總成核速率中約占40％，晶體與器壁的約占15％，晶體與晶體的約占20％，剩下的約25％被認為可歸因于流體剪應力等的作用。

綜上所述，我們總結出在結晶過程中控制成核的條件如下：

(1)維持穩(wěn)定的過飽和度，防止結晶器在局部范圍內(nèi)(例如蒸發(fā)面、冷卻表面、不同濃度的兩流股的混合區(qū)內(nèi))產(chǎn)生過大的過飽和度。

(2)盡可能減低晶體的機械碰撞能量及幾率。

(3)結晶器液面應保持一定的高度，如果液面太低，會破壞懸浮液床層，使過飽和度越過介穩(wěn)區(qū)，產(chǎn)生大量晶核。

(4)應防止系統(tǒng)帶氣，否則會破壞晶漿床層，使液面翻騰，溢流帶料嚴重。

(5)應限制晶體的生長速率，即不以盲目提高過飽和度的方法，來達到提高產(chǎn)量的目的。

(6)可對溶液進行加熱、過濾等預處理，以消除溶液中可能成為過多晶核的微粒。

(7)從結晶器中及時移除過量的微晶。產(chǎn)品按粒度分級排出，使符合粒度罷求的晶粒能作為產(chǎn)品及時排出，而不使其在器內(nèi)繼續(xù)參與循環(huán)。

(8)將含有過量細晶的母液取出后加熱或稀釋，使細晶溶解，然后送回結晶器。

(9)母液溫度不宜相差過大，避免過飽和度過大，晶核增多。

(10)調節(jié)原料溶液的pH值或加入某些具有選擇性的添加劑以改變成核速率。

(11)操作工應認真負責，在結晶操作上要勤檢查、穩(wěn)定工藝，保證生產(chǎn)在最佳程序下進行。

從我們做實驗的角度來說，主要考察的影響因素有以下內(nèi)容：
1.結晶方式：溶液結晶主要有溶析結晶和冷卻結晶，總之實驗室最常用的就是這兩種方式，有時如果溶析結晶終了溫度較高可以考察一下繼續(xù)降溫是否能提高結晶收率。
2.溶析結晶要考慮溶析劑的選取，可以試驗一下常用的各類溶劑。溶析劑的滴加速率是最重要的影響因素，滴加過快容易導致爆發(fā)成核。要有合適的滴加曲線。
3.冷卻結晶要考慮降溫速度的影響，這個十分重要，過快容易導致爆發(fā)成核，晶體是長不大的。
4.還有攪拌速率的影響，快速攪拌可以使結晶器更接近全混流，使粒度分布也更為均勻，但有時可能會導致低粒度部分比例大，需要通過試驗得到最佳攪拌速率。
5.晶種的影響，加入晶種可以是溶質在晶核上析出，從而使晶體長的更大。晶種加入量不易多，另外要注意晶種的選取，大的粒度均勻的比較號。
6.其它就是攪拌葉形式，結晶罐形式，比如有沒有導流筒等等，不是主要的，不是絕對的，結晶過程影響因素多，不一定哪個是主要的。

固體物質以晶體狀態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結晶，結晶是獲得純凈固態(tài)物質的重要方法之一。
在化學工業(yè)中，許多產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的，因此許多化工過程中都包含著結晶這一單元操作。與其它化工分離過程比較，結晶過程的主要特點是：能從雜質含量很多的溶液或多組分熔融態(tài)混合物中獲得非常純凈的晶體產(chǎn)品；對于許多其它方法難以分離的混合物系如共沸物系，同分異構體物系以及熱敏性物系等，采用結晶分離往往更為有效；此外，結晶操作能耗低，對設備材質要求不高，一般亦很少有"三廢"排放。

結晶過程可分為溶液結晶、熔融結晶、升華結晶及沉淀結晶四大類，其中溶液結晶是化學工業(yè)中最常采用的結晶方法，本節(jié)將重點討論這種結晶過程。

1．基本概念

晶體是內(nèi)部結構中的質點元素(原子、離子或分子)作三維有序排列的固態(tài)物質，晶體中任一宏觀質點的物理性質和化學組成以及晶格結構都相同，這種特征稱為晶體的均勻性。當物質在不同的條件下結晶時，其所成晶體的大小、形狀、顏色等可能不同。例如，因結晶溫度的不同，碘化汞的晶體可以是黃色或紅色；NaCl從純水溶液中結晶時，為立方晶體，但若水溶液中含有少許尿素，則NaCl形成八面體的結晶。

晶體的外形稱為晶習。同一種物質的不同晶習，僅能在一定的溫度和外界壓力范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。當條件變化時，將發(fā)生晶形的轉變，并同時伴隨著熱效應發(fā)生。此外，每一種晶形都具有特定的溶解度和蒸氣壓。

在結晶過程中，利用物質的不同溶解度和不同的晶形，創(chuàng)造相應的結晶條件，可使固體物質極其純凈地從原溶液中結晶出來。

溶質從溶液中結晶出來，要經(jīng)歷兩個步驟：首先要產(chǎn)生微觀的晶粒作為結晶的核心，這個核心稱為晶核。然后晶核長大，成為宏觀的晶體，這個過程稱為晶體成長。無論是成核過程還是晶體成長過程，都必須以濃度差即溶液的過飽和度作為推動力。溶液的過飽和度的大小直接影響成核和晶體成長過程的快慢，而這兩個過程的快慢又影響著晶體產(chǎn)品的粒度分布。因此，過飽和度是結晶過程中一個極其重要的參數(shù)。

溶液在結晶器中結晶出來的晶體和剩余的溶液所構成的懸混物稱為晶漿，去除晶體后所剩的溶液稱為母液。結晶過程中，含有雜質的母液會以表面粘附或晶間包藏的方式夾帶在固體產(chǎn)品中。工業(yè)上，通常在對晶漿進行固液分離以后，再用適當?shù)娜軇腆w進行洗滌，以盡量除去由于粘附和包藏母液所帶來的雜質。

此外，若物質結晶時有水合作用，則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑(水)分子，稱為結晶水。結晶水的含量不僅影響晶體的形狀，也影響晶體的性質。例如，無水硫酸銅(CuSO4)在240℃以上結晶時，是白色的三棱形針狀晶體；但在尋常溫度下結晶時，則是含5個結晶水的大顆粒藍色晶體水和物(CuSO4·5H2O)。晶體水合物具有一定的蒸汽壓。

2．結晶過程的相平衡

（1）相平衡與溶解度

任何固體物質與其溶液相接觸時，如溶液尚未飽和，則固體溶解；如溶液已過飽和，則該物質在溶液中的逾量部分遲早將會析出。但如溶液恰好達到飽和，則固體的溶解與析出的速率相等，凈結果是既無溶解也無析出。此時固體與其溶液已達相平衡。

固體與其溶液間的這種相平衡關系，通常可用固體在溶劑中的溶解度來表示。物質的溶解度與其化學性質、溶劑的性質及溫度有關。一定物質在一定溶劑中的溶解度主要隨溫度變化，而隨壓力的變化很小?？珊雎圆挥?。因此溶解度的數(shù)據(jù)通常用溶解度對溫度所標繪的曲線來表示。

溶解度的大小通常采用1(或100)份質量的溶劑中溶解多少份質量的無水溶質來表示。圖片7-4示出了若干無機物在水中的溶解度曲線。

【圖片7-4】某些無機鹽在水中的溶解度曲線。

由圖片7-4可見，許多物質的溶解度曲線是連續(xù)的，中間無斷折，而且這些物質的溶解度隨溫度升高而明顯增大，如NaNO3、KNO3等。但也有一些形成晶體水合物的物質，其溶解度曲線有折點(變態(tài)點)，它表示其組成有所改變，例如Na2SO4·10H2O轉變?yōu)镹a2SO4(變態(tài)點溫度為32.4℃)。這類物質的溶解度可隨溫度的升高反而減小，例如Na2SO4。至于NaCl，溫度對其溶解度的影響很小。

物質的溶解度曲線的特征對于結晶方法的選擇起決定性的作用。對于溶解度隨溫度變化敏感的物質，可選用變溫方法結晶分離；對于溶解度隨溫度變化緩慢的物質，可用蒸發(fā)結晶的方法(移除一部分溶劑)分離。不僅如此，通過物質在不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)還可計算結晶過程的理論產(chǎn)量。

（2）溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)

前曾指出，含有超過飽和量溶質的溶液為過飽和溶液。將一個完全純凈的溶液在不受任何外界擾動(如無攪拌，無震蕩)及任何刺激(如無超聲波等作用)的條件下緩慢降溫，就可以得到過飽和溶液。過飽和溶液與相同溫度下的飽和溶液的濃度之差稱為過飽和度。各種物系的結晶都程度不同地存在過飽和度。例如，硫酸鎂溶液可以維持到飽和溫度以下17℃而不結晶。

溶液的過飽和度與結晶的關系，可用圖片7-5表示。圖中AB線為普通溶解度曲線，CD線則表示溶液過飽和且能自發(fā)產(chǎn)生結晶的濃度曲線，稱為超溶解度曲線，它與溶解度曲線大致平行。超溶解度曲線與溶解度曲線有所不同：一個特定物系只有一條明確的溶解度曲線，但超溶解度曲線的位置卻要受到許多因素的影響，例如有無攪拌、攪拌強度的大小、有無晶種、晶種的大小與多寡，冷卻速率快慢等等。換言之，一個特定物系可以有多個超溶解度曲線。

【圖片7-5】溶液的過飽和與超溶解度曲線。

圖片7-5中，AB線以下的區(qū)域為穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域溶液尚未達到飽和，因此沒有結晶的可能。AB線以上是過飽和區(qū)，此區(qū)又分為兩部分：AB線和CD線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，不會自發(fā)地產(chǎn)生晶核，但如果溶液中加入晶種，所加晶種就會長大；CD線以上是不穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域中，能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。

參見圖片7-5，將初始狀態(tài)為E的潔凈溶液冷卻至F點，溶液剛好達到飽和，但沒有結晶析出；當由F點繼續(xù)冷卻至G點，溶液經(jīng)過介穩(wěn)區(qū)，雖已處于過飽和狀態(tài)，但仍不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核(不加晶種的條件下)。當冷卻超過G點進入不穩(wěn)定區(qū)后，溶液中才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。另外，也可利用在恒溫下蒸發(fā)溶劑的方法，使溶液達到過飽和，如圖中EF'G'線所示，或者利用冷卻與蒸發(fā)相結合的方法，如圖中EF"G"所示，都可以完成溶液的結晶過程。

過飽和度和介穩(wěn)區(qū)的概念，對工業(yè)結晶操作具有重要的意義。例如，在結晶過程中，若將溶液的狀態(tài)控制在介穩(wěn)區(qū)且在較低的過飽和度內(nèi)，則在較長時間內(nèi)只能有少量的晶核產(chǎn)生，主要是加入晶種的長大，于是可得到粒度大而均勻的結晶產(chǎn)品。反之，將溶液狀態(tài)控制在不穩(wěn)區(qū)且在較高的過飽和度內(nèi)，則將有大量晶核產(chǎn)生，于是所得產(chǎn)品中晶粒必然很小。

3．結晶動力學簡介

（1）晶核的形成

晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長過程必不可少的核心。晶核形成過程的機理可能是，在成核之初，溶液中快速運動的溶質元素(原子、離子或分子)相互碰撞首先結合成線體單元。當線體單元增長到一定限度后成為晶胚。晶胚極不穩(wěn)定，有可能繼續(xù)長大，亦可能重新分解為線體單元或單一元素。當晶胚進一步長大即成為穩(wěn)定的晶核。晶核的大小估計在數(shù)十納米至幾微米的范圍。

在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為初級成核。前曾指出，在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有進入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產(chǎn)生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為均相初級成核。如果溶液中混入外來固體雜質粒子，如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質粒子對初級成核有誘導作用。這種在非均相過飽和溶液(在此非均相指溶液中混入了固體雜質顆粒)自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為非均相初級成核。

另外一種成核過程是在有晶體存在的過飽和溶液中進行的，稱為二級成核或次級成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進一步成核均屬于二級成核。目前人們普通認為二次成核的機理是接觸成核和流體剪切成核。接觸成核系指當晶體之間或晶體與其它固體物接觸時，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞、晶體與晶體之間的碰撞都有可能產(chǎn)生接觸成核。剪切成核指由于過飽和液體與正在成長的晶體之間的相對運動，在晶體表面產(chǎn)生的剪切力將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。

應予指出，初級成核的速率要比二級成核速率大得多，而且對過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除了超細粒子制造外，一般結晶過程都要盡量避免發(fā)生初級成核，而應以二級成核作為晶核的主要來源。

（2）晶體的成長

晶體成長系指過飽和溶液中的溶質質點在過飽和度推動力作用下，向晶核或加入晶種運動并在其表面上層層有序排列，使晶核或晶種微粒不斷長大的過程。晶體的成長可用液相擴散理論描述。按此理論，晶體的成長過程由如下三個步驟組成：

①擴散過程溶質質點以擴散方式由液相主體穿過靠近晶體表面的靜止液層(邊界層)轉移至晶體表面；

②表面反應過程到達晶體表面的溶質質點按一定排列方式嵌入晶面，使晶體長大并放出結晶熱；

③傳熱過程 放出的結晶熱傳導至液相主體中。

【圖片7-6】晶體成長示意圖。

上述過程可用圖片7-6示意。其中第1步擴散過程以濃度差作為推動力；第2步是溶質質點在晶體空間的晶格上按一定規(guī)則排列的過程。這好比是筑墻，不僅要向工地運磚，而且要把運到的磚按照規(guī)定圖樣一一壘砌，才能把墻筑成。至于第3步，由于大多數(shù)結晶物系的結晶放熱量不大，對整個結晶過程的影響一般可忽略不計。因此，晶體的成長速率或是擴散控制，或是表面反應控制。如果擴散阻力與表面反應的阻力相當，則成長速率為雙方控制。對于多數(shù)結晶物系，其擴散阻力小于表面反應阻力，因此晶體成長過程多為表面反應控制。

影響晶體成長速率的因素較多，主要包括晶粒的大小、結晶溫度及雜質等。對于大多數(shù)物系，懸浮于過飽和溶液中的幾何相似的同種晶粒都以相同的速率增長，即晶體的成長速率與原晶粒的初始粒度無關。但也有一些物系，晶體的成長速率與晶體的大小有關。晶粒越大，其成長速率越快。這可能是由于較大顆粒的晶體與其周圍溶液的相對運動較快，從而使晶面附近的靜液層減薄所致。

溫度對晶體成長速率亦有較大的影響，一般低溫結晶時是表面反應控制；高溫時則為擴散控制；中等溫度是二者控制。例如，NaCl在水溶液中結晶時的成長速率在約50℃以上為擴散控制，而在50℃以下則為表面反應控制。

（3）雜質對結晶過程的影響

許多物系，如果存在某些微量雜質(包括人為加入某些添加劑)，濃度僅為10-6mg/L量級或者更低，即可顯著地影響結晶行為，其中包括對溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體成核及成長速率、晶習及粒度分布的影響等。雜質對結晶行為的影響是復雜的，目前尚沒有公認的普遍規(guī)律。在此，僅定性討論其對晶核形成、晶體成長及對晶習的影響。

溶液中雜質的存在一般對晶核的形成有抑制作用。例如少量膠體物質、某些表面活性劑、痕量的雜質離子都不同程度地有這種作用。像膠體和表面活性劑這些高分子物質抑制晶核生成的機理可能是，它被吸附于晶胚表面上，從而抑制了晶胚成長為晶核；而離子的作用是破壞溶液中的液體結構，從而抑制成核過程。溶液中雜質對晶體成長速率的影響頗為復雜，有的雜質能抑制晶體的成長，有的能促進成長，有的雜質能在極低濃度(10-6mg/L的量級)下發(fā)生影響，有的卻需要相當大的量才起作用。雜質影響晶體成長速率的途徑也各不相同。有的是通過改變?nèi)芤旱慕Y構或溶液的平衡飽和濃度；有的是通過改變晶體與溶液界面處液層的特性而影響溶質質點嵌入晶面；有的是通過本身吸附在晶面上而發(fā)生阻擋作用；如果晶格類似，則雜質能嵌入晶體內(nèi)部而產(chǎn)生影響等。

雜質對晶體形狀的影響，對于工業(yè)結晶操作有重要意義。在結晶溶液中，雜質的存在或有意識地加入某些物質，有時即使是痕量(<1.0×10-6mg/L)就會有驚人的改變晶習的效果。這種物質稱為晶習改變劑，常用的有無機離子、表面活性劑以及某些有機物等。

免責聲明：文章版權歸原作者所有。如涉及作品內(nèi)容、版權和其它問題，請跟我們聯(lián)系刪除！文章內(nèi)容為作者個人觀點,并不代表本公眾號贊同或支持其觀點。本公眾號擁有對此聲明的最終解釋權。