轉(zhuǎn)載自微信公眾號 有機合成
萃取
萃取又稱溶劑萃取或液液萃?。ㄒ詤^(qū)別于固液萃取,即浸?。?，亦稱抽提（通用于石油煉制工業(yè)），是一種用液態(tài)的萃取劑處理與之不互溶的雙組分或多組分溶液，實現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過程，是一種廣泛應(yīng)用的單元操作。利用相似相溶原理，萃取有兩種方式：一、液-液萃取，用選定的溶劑分離液體混合物中某種組分，溶劑必須與被萃取的混合物液體不相溶，具有選擇性的溶解能力，而且必須有好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，并有小的毒性和腐蝕性。如用苯分離煤焦油中的酚；用有機溶劑分離石油餾分中的烯烴; 用CCl4萃取水中的Br2. 二、固-液萃取，也叫浸取，用溶劑分離固體混合物中的組分，如用水浸取甜菜中的糖類；用酒精浸取黃豆中的豆油以提高油產(chǎn)量；用水從中藥中浸取有效成分以制取流浸膏叫“滲瀝”或“浸瀝”。雖然萃取經(jīng)常被用在化學試驗中，但它的操作過程并不造成被萃取物質(zhì)化學成分的改變（或說化學反應(yīng)），所以萃取操作是一個物理過程。萃取是有機化學實驗室中用來提純和純化化合物的手段之一。通過萃取，能從固體或液體混合物中提取出所需要的化合物。
這里介紹有機合成中常用的液－液萃取，液-液萃取是利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里的溶解度不同，用一種溶劑把溶質(zhì)從它與另一種溶劑所組成的溶液中提取出來的方法。
利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來。分配定律是萃取方法理論的主要依據(jù)，物質(zhì)對不同的溶劑有著不同的溶解度。同時，在兩種互不相溶的溶劑中，加入某種可溶性的物質(zhì)時，它能分別溶解于兩種溶劑中，實驗證明，在一定溫度下，該化合物與此兩種溶劑不發(fā)生分解、電解、締合和溶劑化等作用時，此化合物在兩液層中之比是一個定值。不論所加物質(zhì)的量是多少，都是如此。屬于物理變化。用公式表示。 CA，CB分別表示一種化合物在兩種互不相溶地溶劑中的量濃度。K是一個常數(shù)，稱為“分配系數(shù)”。 有機化合物在有機溶劑中一般比在水中溶解度大。用有機溶劑提取溶解于水的化合物是萃取的典型實例。在萃取時，若在水溶液中加入一定量的電解質(zhì)（如氯化鈉），利用“鹽析效應(yīng)”以降低有機物和萃取溶劑在水溶液中的溶解度，?？商岣咻腿⌒Ч?/span> 要把所需要的化合物從溶液中完全萃取出來，通常萃取一次是不夠的，必須重復萃取數(shù)次。利用分配定律的關(guān)系，可以算出經(jīng)過萃取后化合物的剩余量。 經(jīng)一次萃取，原溶液中該化合物的濃度為w1/V；而萃取溶劑中該化合物的濃度為(w0-w1)/S；兩者之比等于K，化簡后即得： 當用一定量溶劑時，希望在水中的剩余量越少越好。而上式KV/(KV+S)總是小于1，所以n越大，wn就越小。也就是說把溶劑分成數(shù)次作多次萃取比用全部量的溶劑作一次萃取為好。但應(yīng)該注意，上面的公式適用于幾乎和水不相溶地溶劑，例如苯，四氯化碳等。而與水有少量互溶地溶劑乙醚等，上面公式只是近似的。但還是可以定性地指出預期的結(jié)果。萃取與其他分離溶液組分的方法相比，優(yōu)點在于常溫操作，節(jié)省能源，不涉及固體、氣體，操作方便。萃取在如下幾種情況下應(yīng)用，通常是有利的：1、料液各組分的沸點相近，甚至形成共沸物，為精餾所不易奏效的場合，如石油餾分中烷烴與芳烴的分離，煤焦油的脫酚；2、低濃度高沸組分的分離，用精餾能耗很大，如稀醋酸的脫水；多種離子的分離，如礦物浸取液的分離和凈制，若加入化學品作分部沉淀，不但分離質(zhì)量差,又有過濾操作，損耗也大；3、不穩(wěn)定物質(zhì)（如熱敏性物質(zhì)）的分離，如從發(fā)酵液制取青霉素。萃取的應(yīng)用，目前仍在發(fā)展中。元素周期表中絕大多數(shù)的元素，都可用萃取法提取和分離。萃取劑的選擇和研制，工藝和操作條件的確定，以及流程和設(shè)備的設(shè)計計算，都是開發(fā)萃取操作的課題。1.單一萃取溶劑不能與水混溶，在水中溶解度很小，或不溶；不能用甲醇、乙醇、THF等單獨萃取；不能用高沸點的溶劑萃取；【THF和飽和食鹽水是不互溶的，特殊情況下可以用于萃??；與此類似另外對于一些水溶性特別好的物質(zhì)，可以嘗試先將水溶液先用氯化鈉飽和，再用于乙腈萃取，此方法的缺點是乙腈會萃出部分氯化鈉】2.充分知道萃取溶劑的比重，知道那層是有機相；四氯化碳、氯仿和二氯甲烷的比重>水> 甲苯、苯、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯，切忌把產(chǎn)物倒掉。在沒確定產(chǎn)物拿到之前，水相和有機相都不能扔掉；3.若后處理時有大量固體析出，宜先過濾，再分層萃??；4.產(chǎn)物在水相中乳化時，通常加入飽和的氯化鈉水溶液，靜置促使分層；有時硅藻土過濾也可以破乳；或者乳化層上離心泵分離。5.萃取時要少量多次，但萃取溶劑與水溶液比例不能太小，通常控制在0.2~1之間；7.對于在水中溶解度很大的物質(zhì)，萃取時一般用混合溶劑，如DCM/MeOH (10/1); 乙酸乙酯與甲醇（或其余小分子醇）或THF進行搭配; CHCl3/i-PrOH(3/1)，另外正丁醇是不錯的選擇，正丁醇本身不溶于水，同時又具有小分子醇和大分子醇的共同特點。除去固體、液體或氣體中所含的少量水分和有機溶劑的操作過程叫干燥。許多化學實驗必須在無水條件下進行，這就要求所用的原料、溶劑和儀器都要干燥，實驗過程中還要防止空氣中的水氣進入反應(yīng)器， 否則將影響產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率。有機化合物在蒸餾前必須進行干燥，以防加熱使某些化合物發(fā)生水解，或與水形成共沸混合物。測定化合物的物理常數(shù)，對化合物進行定性、定量分析，利用色譜、紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等方法對化合物進行結(jié)構(gòu)分析和測定，都必須使化合物完全處于干燥狀態(tài)，才能得到正確的結(jié)果。物理方法有自然晾干、烘干、真空干燥、分餾、共沸蒸餾及吸附等。此外，離子交換樹脂和分子篩也常用于脫水干燥。離子交換樹脂是一種不溶于水、酸、堿和有機物的高分子聚合物。分子篩是多種硅鋁酸鹽晶體。因為它們內(nèi)部都有許多空隙或孔穴，可以吸附水分子。加熱后，又可釋放出水分子，故可反復使用。化學方法是用干燥劑來進行脫水。干燥劑按其脫水作用可分為兩類：第一類能與水可逆地生成水合物，如氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈉等；第二類與水反應(yīng)后生成新的化合物，如金屬鈉、五氧化二磷等。實驗室應(yīng)用較廣的是第一類干燥劑。對于不與水生成共沸混合物的液體有機物，例如甲醇和水的混合物，由于沸點相差較大，用分餾即可完全分開。有時可以利用某些有機物與水形成共沸混合物的特性，向待干燥的有機物中加入另一有機物，利用此有機物與水形成最低共沸物的性質(zhì)，在蒸餾時逐漸將水帶出，從而達到干燥的目的。例如，工業(yè)上制備無水乙醇的方法之一就是將苯加入95%的乙醇中，利用乙醇、水和苯三者形成共沸混合物的特性經(jīng)共沸蒸餾將水帶出去。干燥液體時，一般是將干燥劑直接投入其中。因此要求干燥劑不能與被干燥的液體發(fā)生化學反應(yīng)，不能溶解于被干燥液體中。例如酸性物質(zhì)不能用堿性干燥劑。有的干燥劑能與某些待干燥的物質(zhì)形成絡(luò)合物， 如氯化鈣易與醇、胺及某些醛、酮形成絡(luò)合物；氧化鈣、氫氧化鈉等強堿性干燥劑能催化某些醛、酮的縮合及氧化等反應(yīng)，使酯類發(fā)生水解反應(yīng)等，故不能用來干燥這些物質(zhì)。選擇干燥劑時還要考慮干燥劑的吸水容量和干燥性能。吸水容量是指單位質(zhì)量的干燥劑所吸收的水量。吸水容量越大，干燥劑吸收水分越多。例如硫酸鈉最多能形成10個結(jié)晶水的水合物，其吸水容量為1.25；氯化鈣最多能形成6個結(jié)晶水的水合物，其吸水容量為0.97，所以硫酸鈉的吸水容量大。干燥效能是指達到平衡時被干燥液體的干燥程度。對于形成水合物的無機鹽干燥劑，常用吸水后結(jié)晶水的蒸氣壓表示。干燥劑吸水形成水合物是一個平衡過程，形成不同的水合物平衡時有不同的水蒸氣壓，水蒸氣壓越大，干燥效果越差。干燥含水量較多而又不易干燥的化合物時，常先用吸水容量較大的干燥劑除去大部分水分，然后再用干燥效能較強的干燥劑除去殘留的微量水分。選用時還應(yīng)注意干燥劑的干燥速度和價格等因素。常用干燥劑的性能和應(yīng)用范圍見表2-1：
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| | | | 較快，但吸水后表面為薄層液體所蓋，故放置時間要長些為宜。 | 能與醇、酚、酰胺及某些醛、酮形成絡(luò)合物。工業(yè)品中可能含氫氧化鈣，故不能用來干燥酸類。 |
| | | | | 中性，應(yīng)用范圍廣，可代替CaCl2，并可用以干燥酯、醛、酮、腈、酰胺等不能用CaCl2干燥的化合物。 |
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| | | | | 弱堿性，用于干燥醇、酯、酮、胺及雜環(huán)等堿性化合物，不能用于干燥酸、酚及其他酸性化合物。 |
| | | | | 強堿性，用于干燥胺、雜環(huán)等堿性化合物，不能用于干燥醇、酯、醛、酮、酸、酚等。 |
| | | | | 限于干燥醚、烴類中痕量水分。用時切成小塊或壓成鈉絲使用。 |
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| | | | | 適于干燥醚、烴、鹵代烴、腈等中的痕量水分。不適用于醇、酸、胺、酮等。 |
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可根據(jù)干燥劑的吸水容量和水在液體中的溶解度來估算干燥劑的用量。由于在萃取或水洗時，難以把水完全分凈，因此一般情況下，干燥劑的實際用量都大于理論值。另外，對于極性物質(zhì)和含親水性基團的液體化合物，干燥劑需過量一些。但干燥劑的用量不宜過多，因干燥劑表面會吸附部分產(chǎn)品，造成產(chǎn)品的損失。由于液體中的水分含量不等，干燥劑的質(zhì)量、顆粒大小和干燥時的溫度不同，以及干燥劑也可能吸收一些副產(chǎn)物等，因此很難規(guī)定干燥劑的具體用量，大體上說，每10mL液體約需0.5～1g干燥劑。將被干燥液體的水分盡可能分離干凈，分液時若有一些絮狀物，寧可棄掉。將液體放于一個干燥的錐形瓶中，先加入少量干燥劑，塞好塞子，振搖錐形瓶，如果干燥劑已附著在瓶底并粘結(jié)在一起，說明干燥劑用量不夠，應(yīng)再添加一些，直到瓶中明顯看到松動的干燥劑顆粒，再放置一段時間（至少半小時）。有時，加入干燥劑后會出現(xiàn)少量水層，這時應(yīng)小心地用滴管吸去水層，再加入新的干燥劑。應(yīng)當注意，加入干燥劑后液體由渾濁變澄清并不說明該液體已經(jīng)干燥。透明與否，與化合物在水中的溶解度有關(guān)。 塊狀干燥劑如氯化鈣，使用時應(yīng)破碎成黃豆大小的顆粒，顆粒太大則表面積小，吸水緩慢；顆粒太小則會吸附較多液體，且難以過濾分離。干燥劑吸水形成水合物的過程是個可逆過程，高溫時水合物會失水，降低干燥性能。因此，蒸餾前必須把干燥劑濾掉。某些干燥劑（如金屬鈉、五氧化二磷）與水生成比較穩(wěn)定的產(chǎn)物，有時不必過濾，可直接進行蒸餾。固體物質(zhì)的干燥，主要是除去殘留在固體上的少量低沸點溶劑，如水、乙醇、乙醚、丙酮和苯等。自然干燥適用于在空氣中穩(wěn)定、不分解、不吸潮的固體。干燥時，把待干燥的物質(zhì)放在干燥潔凈的表面皿或其他器皿上，薄薄地攤開，上覆濾紙，讓其在空氣中慢慢晾干。對熱穩(wěn)定、不易升華、熔點較高的化合物可以用恒溫烘箱或紅外干燥箱烘干。應(yīng)控制好加熱溫度，以防樣品變黃、熔化甚至分解、炭化。含有溶劑的固體可能在低于其熔點溫度下熔融。烘干時應(yīng)經(jīng)常翻動、以防結(jié)塊。對于易分解或易升華的固體不能加熱干燥，可在干燥器內(nèi)干燥。常見的干燥器為以下兩種。①普通干燥器（圖2.2），蓋與缸身之間的平面經(jīng)過磨砂，在磨砂處涂以潤滑油，使之密閉。缸中有多孔瓷板，瓷板下面放置干燥劑，上面放置盛有待干燥樣品的表面皿等。②真空干燥器（圖2.3），它的干燥效率較普通干燥器好。真空干燥器上有玻璃活塞，用以抽真空，活塞下端呈彎鉤狀，口向上，防止在通向大氣時因空氣流入太快將固體沖散。使用的干燥劑應(yīng)按樣品所含的溶劑來選擇。例如，五氧化二磷可吸水；生石灰可吸水或酸；石蠟片可吸收乙醚、氯仿、四氯化碳和苯等。干燥器中有時同時放置兩種干燥劑，如在底部放置濃硫酸，另外將盛有氫氧化鈉的器皿放在瓷板上，既可以吸收水又可以吸收酸，效果更佳。實驗室中產(chǎn)生的氣體常常有酸霧、水氣和其他雜質(zhì)。如果實驗需要對氣體進行凈化和干燥，所用的吸收劑、干燥劑應(yīng)根據(jù)不同氣體的性質(zhì)及氣體中所含雜質(zhì)的種類進行選擇。通常酸霧可用水除去，水氣可用濃硫酸、無水氯化鈣等除去，其他雜質(zhì)亦應(yīng)根據(jù)具體情況分別處理。氣體的凈化和干燥是在洗氣瓶（圖2.4）和干燥塔（圖2.5）中進行的。液體處理劑（如水、硫酸等）盛于洗氣瓶中，洗氣瓶底部有一多孔板，導入氣體的玻璃管插入瓶底，氣體通過多孔板很好地分散在液體中，增大了兩相的接觸面積。如果實驗室沒有洗氣瓶，也可以用一帶有兩塞子的錐形瓶代替。用固體凈化氣體時采用干燥管或干燥塔。管中或塔內(nèi)根據(jù)具體要求裝氫氧化鈉、無水氯化鈣等固體顆粒，裝填時既要均勻，又不能顆粒太細，以免造成堵塞。裝填法如圖2.5所示。
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